вже було сказано, що PG не визначає часткового (тобто умовного) UNIQUE обмеження. Також документація говорить, що кращим способом додати унікальне обмеження до таблиці є ADD CONSTRAINT
Унікальні індекси
Кращим способом додати до таблиці унікальне обмеження є ALTER TABLE ... ADD CONSTRAINT. Використання індексів для забезпечення унікальних обмежень може вважатися деталізацією реалізації, до якої не слід звертатися безпосередньо. Однак слід пам’ятати, що немає потреби вручну створювати індекси на унікальних стовпцях; це може просто дублювати автоматично створений індекс.
Існує спосіб реалізувати це за допомогою обмежень виключення (спасибі @dukelion за це рішення)
У вашому випадку це буде виглядати так
ALTER TABLE stop ADD CONSTRAINT myc EXCLUDE (col_a WITH =) WHERE (col_b IS null);