Де закони квантової механіки розбиваються на моделювання?

Як хтось, хто має ступінь бакалавра з фізики, я був дещо скандалізований, коли почав працювати з молекулярними моделюваннями. Було трохи шоком виявити, що навіть найдокладніші та обчислювально дорогі моделювання не можуть кількісно відтворити повну поведінку води з перших принципів.

Раніше у мене було враження, що основні закони квантової механіки є вирішеною проблемою (окрім сили тяжіння, яка зазвичай вважається неактуальною в молекулярному масштабі). Однак, здається, що як тільки ви спробуєте розширити ці закони і застосувати їх до чогось більшого або складного, ніж атом водню, їх прогнозова сила починає руйнуватися.

З точки зору математики я розумію, що хвильові функції швидко стають занадто складними для вирішення і що для збільшення хвильових функцій потрібні наближення (наприклад, Борн-Оппенгеймер). Я також розумію, що ці наближення вводять помилки, які поширюються все далі і далі в міру збільшення часу та просторових масштабів досліджуваної системи.

Яка природа найбільших і найбільш значущих цих помилок наближення? Як я можу отримати інтуїтивне розуміння цих помилок? Найголовніше, як ми можемо рухатись до методу ab-initio, який дозволить нам точно моделювати цілі молекули та популяції молекул? Які найбільші нерозв’язані проблеми, що заважають людям розвивати подібні симуляції?

Наскільки мені відомо, найбільш точними методами статичних обчислень є взаємодія повної конфігурації з повністю релятивістським чотирикомпонентним Діраком Гамільтоніаном та "достатньо повною" базою. Я не фахівець у цій конкретній області, але, наскільки я знаю про метод, розв’язування його за допомогою варіаційного методу (а не методу, заснованого на Монте-Карло) масштабує вражаюче погано, оскільки я думаю, що кількість визначників Слейтера у вас є включити до вашої матричної шкали щось на зразок $O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$ . (Там стаття про розрахункової вартості тут.) Споріднені методи Монте-Карло та методи, засновані на них, використовуючи "ходунки" та мережі визначників, можуть дати результати швидше, але, як випливало з цього вище, не є варіативними. І все ще є надзвичайно дорогими.

Наближення, які в даний час практично використовуються лише для енергій більше двох атомів, включають:

• Як ви говорите, народжений Оппенгеймер: це майже ніколи не є проблемою, якщо ваша система не передбачає тунелювання атомів водню, або якщо ви перебуваєте поруч із перетином штату / уникаєте перетину. (Див., Наприклад, конічні перехрестя.) Концептуально існують неадіабатичні методи хвильової функції / густини, включаючи CPMD, а також існує МД Path-Integral, який може враховувати ефекти ядерного тунелювання.
• Нерелятивістські обчислення та двокомпонентні наближення рівняння Дірака: ви можете отримати точну двокомпонентну формулювання рівняння Дірака, але більш практично регулярне наближення Зерота порядку (див. Lenthe et al, JChemPhys, 1993) або Дуглас- Гамільтоніан Кролл-Гесса (див. Reiher, ComputMolSci, 2012) зазвичай використовується, і часто (можливо, зазвичай) нехтуючи спіно-орбітним зчепленням.
• Набори основ та LCAO: базові набори не є ідеальними, але ви завжди можете зробити їх більш повними.
• Функціонали DFT, які, як правило, намагаються забезпечити достатньо хорошу спробу обміну та кореляції без обчислювальної вартості більш досконалих методів нижче. (І які наближаються до кількох різних рівнів наближення. LDA - це початковий рівень, GGA, metaGGA і включаючи точний обмін, йде далі, ніж це, і в тому числі RPA все ще є досить дорогою і новою технологією, наскільки я Я знаю. Є також функціонали, які використовують різні методи як функцію розділення, і деякі, які використовують вихровість, яку, на мою думку, мають застосування в дослідженнях магнітних чи ароматичних речовин.) (B3LYP, функціонал, який деякі люблять, а деякі люблять ненавидіти, є GGA, включаючи відсоток точного обміну.)
• Усечення взаємодії конфігурації: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF тощо. Це все наближення до ІС, які передбачають, що найбільш важливі збуджені детермінанти є найменш збудженими.
• Взаємодія конфігурації з кількома посиланнями (усічення): Ditto, але з кількома різними стартовими еталонними станами.
• $E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

Для динаміки багато наближень відносяться до таких речей, як обмежений розмір простежуваної системи, і практичний вибір часового кроку - це досить стандартні речі в області моделювання чисельного часу. Також є підтримка температури (див. Термостати Nose-Hoover або Langevin). Це здебільшого набір проблем статистичної механіки, хоча, як я це розумію.

У будь-якому випадку, якщо ви є фізично налаштованими, ви можете отримати гарне відчуття того, що нехтуєте, переглянувши формулювання та статті про ці методи: найчастіше використовувані методи матимуть щонайменше одну-дві статті, які не є оригінальними специфікаціями пояснення їх формулювання та що воно включає. Або ви можете просто поговорити з людьми, які ними користуються. (Люди, які вивчають періодичні системи за допомогою DFT, завжди балакають про те, що роблять різні функціонали, а не включають і не враховують.) Дуже мало методів мають специфічні дивні упущення або режими відмов. Найбільш складною проблемою видається правильне лікування кореляції електронів, і все, що вище методу Хартрі-Фока, який взагалі не враховує цього, - це спроба включити його.

Як я розумію, досягти точності Повного релятивістського інтерфейсу з повними наборами бази ніколи не буде дешевим без різкого вигадування (або викидання) алгоритмів, які ми використовуємо в даний час. (А для людей, які говорять, що DFT - це рішення всього, я чекаю вашої чистої формули без щільності на орбіті.)

Існує також питання, що чим точніше ви зробите своє моделювання, включивши більше внесків і складніші формулювання, тим складніше насправді щось зробити. Наприклад, спінітну орбіту іноді уникають лише тому, що це робить все складніше для аналізу (але іноді також тому, що він має незначний ефект), а канонічні орбіталі Хартрі-Фока або Кон-Шама можуть бути досить корисними для розуміння якісних особливостей система без шарів на додатковий вихід більш досконалих методів.

(Я сподіваюся, що щось із цього має сенс, це, мабуть, трохи плямисто. І я, мабуть, пропустив чиєсь улюблене наближення чи нігті.)

$O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

Основне питання полягатиме в тому, що крім збільшення обчислювальних кінських сил, вам потрібно буде розробити кращі алгоритми, які можуть збити 3,7 показник до чогось більш керованого.

Проблема в цілому еквівалентна різниці між класичними та квантовими комп'ютерами. Класичні комп’ютери працюють одразу на одних значеннях, оскільки для одного детермінованого вводу можливе лише одне майбутнє / історія. Однак квантовий комп'ютер може працювати на кожному можливому вході одночасно, оскільки він може бути поставлений в суперпозицію всіх можливих станів.

Таким же чином класичний комп'ютер повинен обчислювати кожну властивість окремо, але квантова система, яку вона моделює, має всі закони Всесвіту для обчислення всіх властивостей одночасно.

Проблема посилюється тим, що ми маємо передавати дані майже серійно через центральний процесор, або щонайбільше кілька тисяч процесорів. Навпаки, у Всесвіті є майже необмежений набір одночасних обчислень, що відбуваються одночасно.

Розглянемо як приклад 3 електрона в коробці. Комп'ютер повинен вибрати часовий крок (перше наближення) та продовжувати перерахунок взаємодій кожного електрона один з одним за допомогою обмеженої кількості ЦП. Насправді, електрони мають непізнавану кількість реальних і віртуальних обмінних частинок, які перебувають у дорозі, будучи поглиненими та випромінюваними, як безперервний процес. Кожна частинка і точка в просторі триває деяку взаємодію, для якої потрібен комп'ютер для імітації.

Моделювання - це справді мистецтво вибору ваших наближень та алгоритмів для моделювання теми якнайкраще з наявними ресурсами. Якщо ви хочете досконалості, боюся, це математика кулястих курей у вакуумах; ми можемо лише ідеально імітувати дуже просте.

Я не знаю, чи допомагає наступне, але для мене було дуже проникливим уявити масштабну поведінку квантових систем:

Основна проблема випливає з того, що простір квантових станів Гільберта зростає експоненціально з кількістю частинок. Це видно дуже легко в дискретних системах. Подумайте про пару потенційних свердловин, які з'єднані один з одним, може бути лише два: добре 1 і колодязь 2. Тепер додайте бозони (наприклад, Rubidium 87, лише як приклад), спочатку лише один. Скільки можливих базових векторів існує?

• базисний вектор 1: бозон у свердловині 1
• базовий вектор 2: бозон у свердловині 2

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Тепер припустимо, що бозон може стрибати (або тунель) з однієї свердловини в іншу. Гамільтоніан, який описує систему, може бути записаний як матричне позначення як

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$ ).

Ця проблема настільки проста, що її можна вирішити вручну.

Тепер припустимо, у нас є більше потенційних свердловин і більше бозонів, наприклад, у випадку чотирьох свердловин з двома бозонами існує 10 різних можливостей розподілити бозони серед свердловин. Тоді в гамільтоніані було б 10х10 = 100 елементів і 10 власних станів.

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ елементів, займаючи стільки місця, що нам потрібні були б усі частинки з 10 мільйонів всесвітів, як у нас, просто для кодування цієї інформації.

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

Теорія функціональної щільності - ще один спосіб вирішення цієї проблеми, але це наближення. В одних випадках це дуже хороше наближення, але в інших випадках може бути напрочуд погане.

Я думаю, що високоточне моделювання води було темою однієї з перших і великих моделей, виконаних за допомогою суперкомп'ютера Jaguar . Ви можете заглянути в цей документ та їх подальшу роботу (яка, до речі, була фіналістом премії Гордона-Белла в 2009 році):

"Рідка вода: отримання правильної відповіді з правильних причин" , Апра, Ренделл, Гаррісон, Типпараджу, деДжонг, Ксантес.

Цю проблему вирішує Теорія функціональної щільності. Суть полягає в заміні багатьох ступенів свободи тіла декількома полями, одне з яких має щільність електронів. Для великої експозиції дивіться нобелівську лекцію одного з засновників DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf