Мені здається, що ОП просить вибрати між декількома SMTP-адресами, призначеними для поштової скриньки Exchange кожного користувача.
Ви не можете вибрати один з різних SMTP (або інших типів проксі), встановлених на об’єкті поштової скриньки користувача в Active Directory в Outlook. @Stephen Jennings описує, як вибрати інший об’єкт одержувача для надсилання "From", але SMTP-адреса за замовчуванням для обраного вами об'єкта буде проставлена у вихідному повідомленні.
Єдиним способом зробити те, що ви хочете, було б створити декілька об'єктів одержувачів у Каталозі, призначити кожному відповідну адресу "Від" за замовчуванням та надати їм відповідний користувач "Надіслати як" дозвіл. Тоді користувач може надіслати "Від" відповідного одержувача, і адреса, зазначена у вихідному повідомленні, буде як очікується.
Я рекомендую створити об’єкти групи розповсюдження для альтернативних адрес "Від" та зробити користувача членом груп (а також надати користувачеві дозвіл "Надіслати як групи"), щоб вони отримували відповіді, надіслані цим адреси.
Як правило, я намагаюся ніколи не вказувати альтернативні адреси (тобто додавати адреси, не керовані політикою) для одержувачів Exchange, і завжди використовувати групи для полегшення "альтернативних" адрес для користувачів. Я роблю це з вищезгаданої причини, серед інших.