Чи завжди Хартрі-Фок є гарним наближенням до молекулярної геометрії і не відбувається розриву зв’язків?

Чи бувають випадки, коли Хартрі-Фок не є гарним наближенням до обчислення геометрії рівноваги, коли молекула перебуває у нерозривному стані?

Ні, є кілька випадків, коли наближення стає нефізичним і неточним. Щоб назвати декілька я знаю:

• збуджені стани молекули, базові функції, як правило, оптимізовані для опису основних станів. Тут скоріше використовуються методи взаємодії конфігурації (CI) . HF найкраще охоплює наземні стани.

• електронна кореляція, особливо якщо кореляція змінюється з міжядерним поділом. HF приймає незалежні електрони. Існують Методи пост-ВЧ для врахування цього співвідношення, засновані на звичайній ВЧ, наприклад, теорія збурень багатьох тіл Мёллера-Плесета

Для молекул не малого та середнього розміру (> 20 Атомів ) замість чистих HF-методів використовуються менш трудомісткі напівемпіричні або гібридні (HF + DFT).

Кожна молекула ван-дер-Ваальса, як H_2, не охоплена теорією Хартрі Фока. Кореляція електронів не враховується. Таким чином, ВЧ - це лише хороша відправна точка для пост HF-методів, таких як теорія збурень Мёллера-Плетсета, зв'язане скупчення тощо.

$N^7$$N^8$$N$ - кількість базових функцій гауса ( GTO)

Явні кореляційні (F12) методи ще кращі, але вони жахливі.

У HF основний стан повинен бути заданий одним детерматором схилу. Тож навіть основний стан може не піддаватися обчисленню теорією Хартрі Фока.

Ви повинні добре здогадатися про вихідну точку HF. Тестуйте програму, наприклад, на озон. Він має порушену симетрію необмеженої HF синглетної хвильової функції. Швидше за все, ви переходите до вищого стану в HF.

Hartree Fock буде ненадійним для мультиконфігураційних систем, наприклад із залученням перехідних металів або коли дисперсійні взаємодії значні (як зазначає Alex1167623).