Що таке корекція контрапункту?

15

Що таке корекція контрафакту? Чи можете ви пояснити, коли це потрібно і чому?

computational-chemistry basis-set

15

Корекція контрпузи - це метод обмеження помилки, що виникає при вивченні міжмолекулярної реакції з використанням неповного набору баз.

Зазвичай базовий набір не конвергується, і обчислення завжди можна покращити за допомогою більшої кількості базових функцій. Особливо це стосується взаємозв'язків на великій відстані, тобто часто потрібно додавати дифузні функції до набору для врахування малої щільності електронів, що знаходиться далеко від атомних центрів.

При вивченні розриву / формування зв'язків між двома окремими реагентами може виникнути похибка суперпозиційного набору на основі основи (BSSE). Базовий набір, локалізований на одному реагенті, може виконувати роль дифузних функцій для електронів від іншого реагенту і навпаки. Помилка найбільша на деякому проміжному діапазоні, специфічному для проблеми.

Один із способів виправити це - використовувати все більший і більший набір основ. Якщо використовується досить точний опис атомних орбіталей далеко від атомних центрів (все більше і більше дифузних функцій у традиційному розрахунку), то не має значення, якщо додаткові базові функції (з іншого опису орбітального опису реагентів) займають той самий великий діапазон область. Додані базові функції від інших реагентів не потрібні і не покращують якість розрахунку.

Використовувати більший набір основ не завжди можливо, тому що часто занадто обчислювально дорого збільшувати набір бази. Крім того, можна обчислити корекцію контрпузи , яка наближає зміщення до якості розрахунку, що призводить до проміжного діапазону. Для отримання виправленої енергії потрібно три кроки:

Обчисліть енергію з обома реагентами, включаючи всі електрони та ядра. Це призводить до отримання енергії комплексу реагенту 1 і реагенту 2: $W_{12}$
Повторіть розрахунок для кожного реагенту самостійно, використовуючи ту саму геометрію, у якій є. Це призводить до значень і $W_1$ $W_2$
$W_1^{*}$ $W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Δ W_{i н т} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - Δ W_{c} = W_{12} - W_{1}^{*} - W_{2}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

Чому це має значення? Ця корекція буде залежати від геометрії реагентів. Коли вони знаходяться дуже далеко один від одного, їх буде дуже мало: вони не впливають один на одного. Коли вони дуже близькі, цей ефект буде невеликим, з тих же міркувань. Саме проміжні відстані мають найбільші BSSE. Це відстані на перехідному стані або наближення до них, що є вузьким місцем для реакції. Якщо ви не враховуєте штучне поліпшення поблизу перехідного стану, то ви отримаєте неправильне наближення енергії активації, різниці енергій між цим перехідним станом та межею розділеного реагенту.

Деякі питання, про які варто задуматися, такі: як це можна зробити для внутрішньомолекулярних реакцій? Це навіть важливо в тих випадках? Професор Девід Шеррілл вирішує ці питання та інші складні випадки у вільно доступному, опублікованому документом .

— Янна
джерело

9

Корекція контрпузи - це постеріорі- корекція, яка може бути застосована для виправлення помилки суперпозиції, встановленої на основі (BSSE) . Більш конкретно, він використовує змішані базові набори з "орбіталями привидів". Для отримання додаткової інформації див.

Хлопчики С.Ф. та Бернарді Ф. "Розрахунок малих молекулярних взаємодій різницею окремих сумарних енергій. Деякі процедури зі зменшеними помилками" , Мол. Фіз. , 19 (1970), 553.

— Dr_bitz
джерело