Чому ітераційне розв’язування рівнянь Хартрі-Фока призводить до конвергенції?

10

У самостійкому польовому методі Хартрі-Фока для вирішення незалежного від часу електронного рівняння Шредінгера ми прагнемо мінімізувати енергію основного стану ( системи електронів у зовнішньому полі щодо вибору спина орбіталі, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Ми робимо це шляхом ітеративного розв’язування рівнянь Хартрі-Фока з 1 електроном, де - спіна / просторова координата електрона , - це орбітальне власне значення, а - оператор Фока (1-електронний оператор) , з формою (сумація працює над ядрами, тут є ядерним зарядом на ядрі A, а є відстань між електроном та ядром ).

{\hat{f}}_{i} χ (х_{i}) = ε χ (х_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{А = 1}^{М} \frac{Z_{А}}{r_{i А}} + V_{i}^{Н Ж}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ - середній потенціал, що відчувається електроном за рахунок усіх інших електронів у системі. Оскільки залежить від орбіталей спіна інших електронів, можна сказати, що оператор Фока залежить від його власних функцій. У «Сучасній квантовій хімії» А. Сабо та Н. Остлунд, стор. 54 (перше видання) вони пишуть, що «рівняння Хартрі-Фока (2.52) є нелінійним і його слід ітераційно вирішувати» . Я вивчив деталі цього ітеративного рішення в рамках мого дослідження, але для цього питання я вважаю, що вони є неважливими, за винятком констатації основної структури методу, а саме:

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$

Складіть початкову здогадку -орбіталей $\{\chi_{i}\}$ і обчисліть $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ .
Розв’яжіть вищевказане рівняння власного значення для цих спінових орбіталей і отримайте нові спін-орбіталі.
Повторіть процес за допомогою нових орбіталей віджиму, поки не буде досягнута самозгодженість.

У цьому випадку самозлагодженість досягається тоді, коли спін-орбіталі, які використовуються для складання $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ такі ж, як і отримані при розв'язанні рівняння власного значення.

Моє запитання таке: як ми можемо знати, що відбудеться ця конвергенція? Чому власні функції послідовних ітеративних рішень у певному сенсі «покращуються» у напрямку конвергентного випадку? Чи не можливо, що рішення може розходитися? Я не бачу, як це запобігти.

В якості подальшого питання мені було б цікаво дізнатись, чому збіжені власні функції (спінові орбіталі) дають найкращу (тобто найнижчу) енергію земного стану. Мені здається, що ітераційне рішення рівняння якось має конвергенцію та мінімізацію енергії "вбудованою". Можливо, є якесь обмеження, вбудоване в рівняння, яке забезпечує це зближення?

Перекладено з обміну стека фізики: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— Джеймс Вомак
джерело

Перехресне повідомлення не рекомендується на сайтах Stack Exchange.

— aeismail

7

Рівняння Хартрі-Фока є результатом виконання обмеженої мінімізації енергії Ньютона-Рафсона щодо простору параметрів детермінантів Слейтера (у мене немає під рукою своєї копії Сабо-Остлунда, але я вважаю, що на це вказується деривація). Отже, HF-SCF сходиться, якщо ваша початкова здогадка знаходиться в опуклій області навколо мінімуму. В іншому випадку він може або не може сходитися. Конвергенція SCF постійно провалюється.

— Смертне дихання
джерело

Я створюю враження, що метод SCF конвергується лише в тому випадку, якщо (i) функція добре ведеться і (ii) початкова здогадка виникає достатньо близько глобального мінімуму. Чи погодились би ви з цим?

— Джеймс Вомак

2

Це не повинно бути близько світового мінімуму. Наприклад, ви можете потрапити в пастку симетрії з локальним мінімумом, який не є глобальним. Якщо функція погано поводиться, я згоден, що ви, швидше за все, не сходитесь. Я закликаю вас самим отримати градієнт і гессіан енергетичного функціоналу ВЧ, встановити орбітальні коефіцієнти і порівняти їх з матрицею Фока. Книга Nocedal про оптимізацію чудово підходить для розуміння поведінки конвергенції в цьому світлі.

— Смерть

Навіть якщо ви знаходитесь біля мінімального рівня, ви все ще можете мати проблеми із системами, що мають близько розташовані мінімуми або потенційні поверхні з низькою кривизною. Зокрема, в моєму досвіді такі системи, як актинідні (і я вважаю, лантанідні) сполуки з майже виродженими рівнями та станами навколо мінімального, як правило, є складними, оскільки ваш оптимізатор може неодноразово перевищувати фактичний мінімум. (Це де

— корисне

4

Теорія функціональної щільності (DFT) також використовує одночастинковий підхід, подібний до Хартрі-Фока, хоча ефективний потенціал задіяний трохи більше. Для досягнення глобального мінімуму до цієї проблеми підходить як нелінійна проблема з фіксованою точкою, яка, як сказав Смерть , може бути вирішена за допомогою обмеженої мінімізації Ньютона-Рафсона . Поширений підхід у спільноті DFT полягає у використанні методу Бройдена, який при правильній організації ( J Phys A 17 (1984) L317 ) вимагає лише двох векторів: поточного вводу та виходу. (Див. Сінгх та Нордстром , стор. 91-92, для швидкого огляду цього методу або Мартіна, Додаток L, для більш повного огляду споріднених методів.) Більш свіжа методика, що використовується в Wien2k, намагається подолати труднощі конвергенції з методом Бройдена, використовуючи багатосекційний метод ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— роколєр
джерело

3

Інший підхід, окрім використання методів квазі-Ньютона (Бройдена), також був би DIIS .

— Смерть

@Deathbreath, точно. Що Мартін обговорює.

— rcollyer

0

Можна використовувати оптимальний алгоритм демпфування ODA в циклі SCF, щоб отримати алгоритм реального мінімізації. Тоді воно завжди сходиться. (Документи Еріка Канкеса також варто прочитати.)

— Toon Verstraelen
джерело